生物基二甲基异山梨醇作为pet碱性水解的高效溶剂

聚对二甲酸乙二醇酯(pet)是一类具有优异物理、化学性质的塑料，在世界范围内广泛使用，并且其全球产量仍在逐年增加。然而，由于难以自然降解，大量的pet废弃物在自然界中积累。目前，填埋或焚烧仍然是处理pet废弃物广泛的方法，这将引起严重的环境问题。从循环经济的角度来看，pet废弃物的回收再利用或化学解聚成为了解决pet废弃物负面影响的更有吸引力的策略。但在上述过程中，有机溶剂是必不可少的，而这些有机溶剂往往存在挥发性、毒性、腐蚀性以及价格昂贵等缺点，极大地限制了其在pet回收中的大规模应用。因此，设计高效、绿色和低成本的溶剂用于废旧塑料的回收是非常必要的。近，新兴的生物质化学品二甲基异山梨醇(dmi)，具有无毒、低粘度、良好的水溶性和高沸点(235
~ 237℃, 760 mm hg)的特点，已被用作生物质预处理/溶解和膜制备的溶剂。考虑到dmi具有与常见的二甲基亚砜(dmso)、n，n
-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n
-二甲基乙酰胺(dmac)和四氢呋喃(thf)非常相似的性质，dmi有望成为这些常见有毒溶剂的生物质替代品，用于塑料回收。

近，北京林业大学的薛智敏教授等评估dmi作为pet回收溶剂的可行性，并探究了dmi溶剂体系对pet的溶解情况以及dmi与eg(6 : 4,v : v)的混合物作为反应溶剂，对pet碱性水解的情况。结果发现，基于dmi的溶剂体系可在170℃下10
min内快速溶解pet，溶解度可达0.3 gpet/gdmi，降解率仅为2.9 %。更重要的是，使用dmi和eg
(6 : 4,v : v)的混合物作为反应溶剂，在koh的存在下，pet在100 °c下30 min内可以完全水解为tpa，产率为99.6
%。良好的溶解pet的能力和对pet水解的良好性能证实了dmi作为生物质衍生溶剂在塑料回收方面的巨大潜力。

相关内容以题为“biobased dimethyl isosorbide as an efficient solvent for alkaline
hydrolysis waste polyethylene terephthalate to terephthalic acid”发表在《green
chemistry》上。

pet废弃物在dmi的溶解

作者首先基于hansen溶解度参数(δ)评估了dmi溶解pet的可行性,,结果发现pet与dmi之间的δδ值(0.43)在所有测定溶剂中小，表明pet更易溶于dmi。在实际的pet在dmi的溶解实验中，在170℃下10min内，dmi可以快速溶解pet，并获得0.3gpet/gdmi的溶解度，同时降解率仅为2.9
%。

通过重沉淀方法回收废旧pet

溶解结束后，可以水为反溶剂将pet重沉淀进行回收，且再生的pet以粉末状形式存在，使其更容易被重复利用。经过红外光谱测试，再生的pet保持稳定的结构。tga结果显示再生pet具有类似的分解行为。但由于有一定的降解，再生pet的td5%略有降低，分子量也有所降低。除此之外，再生pet表现出与原始pet类似的熔点。与此同时，dmi可以通过旋转蒸发从水溶液中回收，回收率在98%以上。回收后dmi的核磁谱图和红外图谱与原始的dmi完全一致，证实了dmi具有良好的稳定性和可回收性。

除此之外，dmi对其他聚酯如pbt、pcl、pc和pu也具有良好的溶解性。在相同条件下(170℃,
10min)，pc、pcl和pu的溶解度也可以达到0.3 g/gdmi；而pbt的溶解度仅为0.25
g/gdmi。此外，dmi的回收率也能达到98%以上，且回收的dmi与新鲜dmi的结构一致，表明dmi可以作为其他聚酯的溶剂。

pet在dmi基溶剂中的碱性水解

pet可以通过水解、酶解和醇解等方法通过酯键的断裂解聚生成单体或低聚物，其中碱解是pet解聚的常用方法。dmi可以有效地溶解pet，但纯dmi对pet的碱性水解性能很差。作者进一步构建了一种由dmi和eg组成的混合溶剂，用于pet在koh存在下的水解。相比纯dmi和纯eg，eg和dmi的组合可以提高pet水解的反应活性。其中dmi和eg的体积比对水解性能有很大的影响，当dmi
/ eg体积比为6: 4时，水解性能佳。在此dmi /
eg体积比下，作者进一步考察了反应温度和时间对pet碱水解的影响。随着反应时间的延长或温度的升高，pet转化率和tpa产率会有所提高。其中当反应温度达到100
°c时，pet在30 min内完全转化，tpa产率接近定量(99.6 %)。因此，在该反应体系中，佳的反应温度和反应时间分别为100
°c和30 min。与已报道的体系相比，该dmi / eg体系对pet的化学回收表现出更高或至少相当的性能，同时具有可再生,易回收,无毒等独特优势。

dmi / eg混合溶剂的良好性能源于dmi与eg之间形成氢键相互作用，有利于促进koh与pet之间的相互作用，从而促进pet在dmi /
eg混合溶剂中的碱水解。此外，动力学实验证实pet的碱水解遵循一级动力学曲线，其ea相对较低。此外dmi /
eg混合溶剂可以重复使用5次，pet转化率和tpa产率没有明显下降。

总结

在本文中，生物质衍生的二甲基异山梨醇(dmi)被开发为回收废旧聚对二甲酸乙二醇酯(pet)的新兴溶剂。dmi在170℃下10min内快速溶解pet，获得0.3gpet/gdmi的溶解度，源于pet和dmi之间匹配的hansen溶解度参数。此外，以水为反溶剂，dmi中溶解的pet可以再生，pet降解率仅为2.9
%。更重要的是，基于dmi的溶剂对pet的碱性(koh)水解产生对二甲酸(tpa)非常有效。在dmi和乙二醇(eg)体积比为6：4的混合溶剂中，pet在100℃下反应30
min即可实现完全转化，tpa的产率接近定量(99.6%)。系统的研究表明，dmi/eg混合溶剂的良好性能是由于dmi和eg之间形成了氢键相互作用。pet回收的可再生性和良好性能证实了dmi在实际应用中的巨大潜力。