如何制备4-硝基乙炔_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

4-硝基乙炔是一种有机中间体，可由1-碘-4-硝基经过两步制备得到。

制备^[1]

步骤1 [4-（硝基基）乙炔基]三甲基硅烷（s7g）的制备

向1-碘-4-硝基（s6）（1.00 g，4.02 mmol），pd（pph3）2cl2（84.3 mg，0.120 mmol），cui（45.7）和et3n（2.24 mg，16.4 mmol）的6.8ml dmf溶液中加入（三甲基甲硅烷基）乙炔（560 mg，4.06 mmol）（s5）。在50℃下搅拌1小时后，将反应混合物用acoet和h2o稀释。将有机层用水洗涤3次，用盐水洗涤，经na2so4干燥，过滤，并在减压下浓缩。残余物通过硅胶快速柱色谱纯化（己烷/ acoet ＝ 2∶1），得到[4-（硝基基）乙炔基]-三甲基硅烷s7g。黄色固体， 730mg，3.33mmol，83％。 1 h nmr（400 mhz，cdcl3）δ8.17（d，j = 8.8 hz，2h），7.59（d，j = 8.8 hz，2h），0.28（s，9h）。

步骤2  4-硝基乙炔（8g）

在0℃下，向[4-（硝基基）乙炔基]三甲基硅烷s7g（69.9mg，0.318mmol）的thf（0.43ml）溶液中添加tbaf（1.0m的thf溶液，0.38ml，38μmol）。搅拌15分钟后，将反应用饱和nahco3水溶液淬灭，并将所得混合物用et2o萃取3次。合并的有机萃取物用盐水洗涤，经na2so4干燥，过滤，并在减压下浓缩。通过硅胶快速柱色谱法（己烷/acoet＝1：10）和凝胶渗透色谱法纯化残余物，得到炔烃8g。白色固体，37.5mg，0.255mmol，80％。1hnmr（400mhz，cdcl3）δ8.20（d，j＝9.0hz，2h），7.64（d，j＝9.0hz，2h），3.36（1h，s）。

主要参考资料

[1]from organic letters, 16(18), 4948-4951; 201