2-溴硼酸的应用和制备方法_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

2-溴硼酸又叫邻溴硼酸，有机发光二极管（organic light-emitting diode，oled）电子化学品重要中间体。

制备^[1]

以邻溴胺为原料，经重氮化、碘代合成中间体邻溴碘，再与异丙基溴化镁进行碘镁交换合成邻溴基溴化镁，再与硼酸三甲酯进行取代反应合成邻溴硼酸甲酯，再经水解合成2-溴硼酸。

1 、邻溴碘的制备

在 3 l 装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入邻溴胺 172 g，水 350 ml，缓缓加入 350 g浓，继续升温至 80 ℃左右，至原料全部溶解，降温至-10 ℃，滴加 75.9 g 亚硝酸钠溶于 150 ml水的溶液，约 1.5 h 滴完，在-5 ℃左右反应 2 h，加入 3 g 脲分解过量亚硝酸。 加入 500 ml ，滴加 176 g 碘化钾溶于 200 ml 水的溶液，滴完后在-10 ℃保持 2 h，移出冰浴自然升至室温搅拌过夜。然后停止搅拌静止分层，油层用亚氢钠溶液洗至橙色，碳酸氢钠溶液洗，用 30 g 无水镁干燥。减压蒸馏，收集 100 ℃左右馏分 235 g（真空 2 mm汞柱），收率 83% (hplc 纯度 99.5%)。

2 、2-溴硼酸的合成

在500 ml 装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入镁粉 7.2 g，氮气下加热至80 ℃，稍冷，加入1 小粒碘，少量溴代异丙烷溶液。反应引发后，滴加37.5g溴代异丙烷的 200 ml 四氢呋喃溶液，65 ℃左右约 1 h 滴完，保温反应 2 h，制得异丙基溴化镁溶液。在 500 ml 四口瓶中，加入 43.1 g 邻溴碘和80 ml 四氢呋喃的溶液，氮气密封，降温至-10℃左右，滴加制备好的异丙基溴化镁溶液，约1.5 h滴完，保温 2 h，降温至-25 ℃左右，快速滴加39.6g 硼酸三甲酯与 40 ml 四氢呋喃混合液，约 10 min加完，保温 1.5 h， 移出冰浴自然升至室温搅拌过夜。搅拌下滴加 35 g 浓盐酸与 100 ml 水的混合液，在室温下水解 1 h，滤除固体，滤液减压旋蒸出溶剂（40℃），加入 80 ml 石油醚萃取，油层与 80 ml 水混合，蒸出溶剂，冷却析出固体，15 ℃过滤，干燥，得固体 21.3 g。将粗品加入到 80 ml 石油醚中，100℃左右打浆 1.5 h，冷却 25℃，抽滤，干燥得产品18.5 g, 收率59.3%，hplc 纯度 99.6%。 熔点 113.1～113.6℃（文献值 113 ℃）；ir：3262 cm-1 缔合的o-h 的伸缩振动吸收、1400 cm-1,1590 cm-1 环的骨架变形振动、1356 cm-1、b-o 的伸缩振动吸收、627 cm-1, 732 cm-1b-c 的振动。

应用^[2]

cn201410142897公开了一种4-溴咔唑的制备方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：以2-溴硼酸为原料，dmso溶剂，钯金属与有机膦配体共同催化作用下与邻氯硝基发生suzuki反应，得到2-溴-2’-硝基联；然后2-溴-2’-硝基联以亚磷酸三酯为还原剂合成产物4-溴咔唑。反应过程副反应少，操作简单且收率高。合成的4-溴咔唑可以用于有机光电材料、医药等领域，是咔唑类光电材料、医药和农药的重要中间体。

主要参考资料

[1] 刘炳文,盖宏伟,李长银.邻溴硼酸的合成研究[j].辽宁化工,2014,43(11):1385-1386+1395.

[2] [中国发明,中国发明授权] cn201410142897.1 一种4-溴咔唑的制备方法