mdi生产工艺及技术发展情况

   目前世界上mdi的生产工艺从形成方法来说可以分为单产法和联产法，联产法制备较经济合理，工业残渣废物少。
单产法：
    胺同盐酸搅拌反应生成胺盐酸盐溶液后，再加入甲醛反应，结束后生成不同缩合度的二基甲烷二胺（mda），mda经过光气化反应及蒸馏后得到mdi。目前已知单产法生产装置为沙特40万吨/年mdi装置。
联产法：
    在同一生产过程中同时制得mdi和papi（粗mdi）的方法。在该制备方法中，胺和甲醛的摩尔比在4：1.4~4：1.75范围内，胺比例越高，产品异氰酸酯中mdi含量占比越高，多亚甲基多基多异氰酸酯含量占比越低。
    无论是联产法还是单产法，mdi合成反应过程中重要的环节是氨基向异氰酸根的转化，而目前世界上几乎唯一的工业化生产方法是光气法。但是此法需要用到的光气是一种窒息性毒气，人吸入25ppm×30分钟可致死，这一点是光气法大弊端。而新的一些合成工艺，虽然在小试及中试阶段已经成型，但是工业化的步骤始终无法展开。
光气法：
    目前国内外均采用液相光气法生产mdi，用胺与甲醛在酸性条件下加热至100℃进行缩合反应，反应物用碱中和后进行蒸馏，得到二基甲烷二胺（mda）及多亚甲基多基多胺混合物。将此混合物用溶剂（所用溶剂为邻二氯或氯）溶解后，送至光气化反应器进行光气化反应制成多亚甲基多基多异氰酸酯。多亚甲基多基多异氰酸酯进行蒸馏精制，依次得到2,4-mdi、纯mdi（4,4-mdi）和多亚甲基多基多异氰酸酯含量高的聚合mdi。
    在此方法中，游离胺与光气反应是mdi重要的一步，反应前先将胺溶解在惰性溶剂内，于低温下连续地加入相同溶剂的过量光气，形成氨基甲酰氯和胺盐酸盐浆料，再加热至高温，并通入过量光气，直至获得清澈的溶液。此反应在约20%的溶液中进行，为减少副反应，光气必须过量50%以上。
在光气化过程中，会使用氯气和有毒的光气，因而生产过程中会产生大量hcl，而且在终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水解氯化物，如何解决这些附带产物是令mdi供应商头疼的问题，目前用到的方法有：盐酸氧化（技术、住友技术）、盐酸电解（拜耳-伍德盐酸电解技术）、盐酸制vcm等。
非光气法：
    由于光气法的生产装置复杂，且有毒及污染物过多，故各国一直在寻找更经济和更安全的合成mdi的工艺路线，其中取得进展的有btc（三光气）法、尿素法和碳酸二甲酯(dmc)法。
    但由于光气法生产技术已经非常成熟，在生产成本、单套产能放大和工业化应用等方面有着非光气法不可比拟的优势，目前尚未听说有工业化的非光气法生产mdi装置投产；2016年有媒体报道福建某石化园区计划采用尿素法生产mdi，目前仅限于招商阶段，实际进展尚未可知。