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硬质聚氨酯HFO发泡体系胺类催化剂的选择

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硬质聚氨酯HFO发泡体系胺类催化剂的选择

SolsticeTM LBA(HFO-1233zd, 1-氯,3,3,3三氟丙烯)是霍尼韦尔首先推出的第 四代低全球变暖潜值(GWP)发泡剂,适用于家用电器、建筑保温、冷链运输和工业保温等 领域聚氨酯隔热材料的发泡,是CFC、HCFC、HFC和其它非氟碳发泡剂的替代发泡剂。 适用于聚氨酯发泡行业的一种能够同时满足各种工艺及环保要求的新一代发泡剂,具有高效 节能、不燃、不含可挥发性有机物,低全球变暖潜值,安全环保等特点。经过不断的配方及 工艺参数的优化后,以SolsticeTM LBA新一代高效节能环保发泡剂制得的聚氨酯泡沫和现 有发泡剂体系(245fa和环戊烷)相比具有更为优异的导热系数和整机能耗水平,分别比相 同型号的245fa以及环戊烷体系冰箱在导热系数方面降低约7% (和245fa体系相比)和约12% (和环戊烷体系相比),并且在整机能耗方面降低了 约3%(245fa)和约7% (环戊烷)。

虽然LBA发泡剂有许多上述优点,但在实际应用时也面临着一些问题,从我们催化剂的 角度主要问题是:含卤素发泡剂的分解造成的催化剂失活,因此传统的催化剂在LBA体系中 不适用,但全球变暖的事实让我们不得不选择LBA即ODP值为0;全球变暖潜值GWP小于5 的发泡剂,能同时满足《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》的环保要求,因此催化剂也只 能重新选择适用于这类发泡剂的新型催化剂体系。

下面展开具体案列分析,具体案例分析前对比较方法做如下说明:“稳定性”是指含有 除异氰酸酯之外的可发泡组合物的所有组分的预混物在设定为50℃的烘箱中(在密封容器 中)热老化2周后将具有足够的活性。在老化过程中,氢氟烯烃(HFO)发泡剂可能会发生分 解,从而导致预混物失去活性。这种失活可以使用标准 FOMAT 设备来测量,并测量上升曲 线的泡沫速率,其中包括在聚合过程期间记录高度与时间的关系以及泡沫上升速度与时间的 关系。测量失活的方法是通过监测泡沫达到在老化过程中不同时间段达到的大高度的约80% 的时间(以秒为单位)的变化。然后可以通过记录变化ATh老化-T初始来测量催化剂性能的改 进。例如,需要20秒才能达到初制备时达到的大高度的约80%的制剂,在50° C储存两 周后可能会经历反应性衰减,然后需要30秒才能达到大高度的约80%达到的高度(通过 FOMAT设备测量)。则AT将为10秒。因此,当比较催化剂组合物时,需要较小的AT 变化,因为这种较小的变化与老化过程中较低的活性损失相关。AT的较小变化意味着,例 如,合适的喷雾泡沫配方在老化后仍然可以产生泡沫,而不需要向预混物中添加额外的新鲜 催化剂以防止反应混合物在应用过程中流挂、滴落或塌陷。为了获得稳定的泡沫配方,优选 反应性的AT变化小于约7秒。更优选反应性的AT变化小于约5秒、小于约4秒并且在一 些情况下小于约3秒。

具体实施案列如下:将约100g上述预混物添加到塑料容器中封闭,并在密封容器中的 烘箱中在50℃下调节7或14天。使样品在室温下达到平衡,然后在由机械混合叶片以约 3000rpm提供的剧烈机械搅拌下与相应量的异氰酸酯(通常为约25g多元醇预混物和25g异 氰酸酯)混合。在声纳检测设备(FOMAT型号V3.5和FOMAT设备附带的标准软件)下测 量泡沫上升情况,并记录每个案例的选择时间。选择时间以秒为单位测量,它代表每个发泡 体达到全高度约80%所需的时间。时间记录1为组装并立即发泡的预混物的选择时间,T2为 50℃调理7天后的选择时间,T3为50℃调理14天后的选择时间。AT是反应性衰减或T3 和T1之间的差值。在这些条件下,需要小于5秒的AT才能具有适当的系统稳定性。

表一为实施案列过程中的基本配方,其他原料不变,整个过程只改变催化剂种类。

基本配方表格

物料种类

添加量(PPHP)

聚醚多元醇

50

聚酯多元醇

50

阻燃剂TCPP

20

硅油

3

发泡剂LBA

10

3

催化剂组合

可变

表二所示为标准胺催化剂PC5和A33在老化后表现出显着的反应活性损失,高AT即可 证明这一点。

催化剂种类

用量(PPHP)

T1(S)

T2(S)

T3(S)

AT(S)

NT CAT PC5

2.8

12

17

22

10

NT CAT A33

2.8

33

49

49

15

表三所示为新型LBA体系催化剂并且当在50° C老化两周时可以表现出改善的稳定性, 且AT<5秒。

催化剂种类

用量(PPHP)

T1(S)

T2(S)

T3(S)

AT(S)

NT CAT

LBC200+NT

CAT LBC100

2.8

21

23

25

4

表四所示为新型LBA体系催化剂并且当在50° C老化两周时可以表现出改善的稳定性,

且AT<5秒。

催化剂种类

用量(PPHP)

T1(S)

T2(S)

T3(S)

AT (S)

NT CAT

LBC300+NT

CAT LBC100

2.8

20

23

24

4

表五所示为新型LBA体系催化剂并且当在50° C老化两周时可以表现出改善的稳定性, 且AT<5秒。

催化剂种类

用量(PPHP)

T1(S)

T2(S)

T3(S)

AT(S)

NT CAT LBC200+NT CAT

LBC100+NT CAT LBC400

2.8

18

22

21

3

本催化剂组合可用于生产任何硬质绝缘泡沫,并且特别可用于喷涂泡沫、器具绝缘、绝 缘建筑板和含有闭孔硬质聚氨酯泡沫的各种其它绝缘产品。特别适用于改善含有氢卤烯烃发 泡剂的体系的稳定性,例如HFCO-1234ze (反式1,3,3,3-四氟丙-1—烯)和HFCO-1233zd

(反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯)中的至少一种。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟)等 HFO。

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