1,2-亚甲基双氧-4-硝基的制备方法_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

1,2-亚甲基双氧-4-硝基是一种芳香族硝基化合物，芳香族硝基化合物在生产、生活中都应用广泛。除了传统的可应用于炸药、香料和染料以外，也是很多医药和农药的重要功能基团。此外，由于硝基化合物中的硝基是活性很高的前导基团，极易转化为其他官能团，所以可以通过其合成复杂的目标分子，因此是重要的一类化工原料和合成中间体。

制备^[1-3]

报道一、

在空气中，10ml的封口耐压管中依次加入化合物并[d][1,3]二氧杂环戊烷1a(0.5mmol,61mg)，i₂o₅(2.5mmol,835mg)，nano₂(2.5mmol,173mg)、2ml ch₃no₂和0.1ml水。15℃下，在剧烈磁力搅拌下反应2h。tlc跟踪反应。待反应结束，加入无水na₂so₃猝灭反应。反应液先加入15ml饱和na₂s₂o₃，用ch₂cl₂(15ml×3)洗涤水相，合并有机相，无水na₂so₄干燥，过滤，减压蒸去滤液的溶剂，柱层析(：石油醚＝1:5)分离得淡黄色固体1,2-亚甲基双氧-4-硝基70mg，产率84％，m.p.145～147℃；¹h nmr(300mhz,cdcl₃)δ：7.90(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),7.67(d,j＝2.3hz,1h),6.87(d,j＝8.6hz,1h),6.15(s,2h)；ms(ei)m/z：calcd for c7h5no4[m]+168.03，found 168.00。

报道二、

将1mmol胡椒环加入反应瓶中，并溶于2ml乙腈中，加入145ul叔丁基亚硝酸酯，室 温搅拌，反应1小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基产物， 反应产率71％。

报道三、

将并[1,3]二氧戊烷(40g,0.327mol)溶于dcm(2.44l)和冰醋酸(2.277l)中，冷却至 15℃，滴加浓hno₃(325.2ml)，保持温度低于40℃，滴加完毕后升至室温搅拌30分钟，冷却至0-5℃，滴加发烟浓hno₃(813ml)，滴加完毕后升至常温反应搅拌过夜。

在反应液中加入9.6l冰水搅拌10分钟，静置分层，水相依次用800ml dcm和800mlea各萃取1次，合并有机相，依次用640ml水洗2次，640ml饱和nahco₃洗2次，无水钠干燥，过滤，旋干得粗品24g，收率34.7％。

参考文献

[1] [中国发明] cn201910259994.1 一种用i₂o₅/nano₂硝化富电子芳香族化合物的方法

[2] [中国发明] cn201810602331.0 一种富电子芳烃的直接硝化方法

[3] [中国发明,中国发明授权] cn201780000221.0 一类抑制丙肝病毒的大环状杂环化合物及其制备和用途