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2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐的制备_凯茵工业添加剂

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背景及概述[1][2]

二氨基二羟基苯可用作制备聚苯并噁唑的单体,通过使2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐与二酸,二酰卤,二酯或二腈进行反应便可制得聚苯并噁唑。为了获得能够有效地纺入适用纤维的高分子量的聚苯并噁唑,需要选用纯度很高的起始原料。由高纯度2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐制备的聚苯并噁唑,可以纺入具有高抗拉强度及良好热稳定性的纤维。这样的纤维适用于军事,航空及需要高性能材料的应用领域。

制备2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐的传统方法包括用白硝酸处理二乙酰基-1,4-二羟基苯。用硝酸处理时,有不需要的2,2,5-三硝基-1,4-二羟基苯形成,需要反复进行重结晶方可由不需要的副产物中分离出所需要的2,5-二硝基-1,4-二羟基苯。然后,于稀盐酸中将2,5-二硝基-1,4-二羟基苯进行催化加氢,得到2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐。该方法的缺点是需要很好地提纯,而且起始原料昂贵。

制备[2]

1.1,2,3-三氯苯的二硝基化

将544.4克1,2,3-三氯苯与3,425克96.5%的硫酸加至一个容积为5升的装有机械搅拌器、冷凝器及加料漏斗的三颈园底烧瓶中。将此反应器置于一个变温浴中,使其温度升至65℃。在此期间,再滴加594.1克71%的浓硝酸,滴加速度应将反应温度保持在65℃。滴加完毕,将反应混合物保持在65℃,直至经气相色谱法观察98至99%的反应混合物都已转化为二硝基三氯苯为止(通常需经过1至3小时)(气相色谱法条件如下:约25M    DB-5毛细管色谱柱,炉温:100~250℃,火焰电离检测器,程序升温:20℃/分钟)。

反应完成后,滴加入237.1克水,滴加速率应使反应温度保持在45℃至65℃之间。在整个反应过程中保持剧烈的搅拌(≤300转/分)。此后将反应混合物冷却至室温,并滤出产物,用2.2升水洗涤,经风干后得到773.5克基本上纯的1,2,3-三氯-2,5-二硝基苯(分离产率约为95%)(产率通常在93~98%)。无需进一步提纯便可使用。

2.1,4-二羟基-2-氯-2,5-二硝基苯

于容积为5升容积的4颈园底烧瓶中装入200.3克1,2,3-三氯-2,5-二硝基苯(0.74摩尔),258.0克甲醇和717.1克水。于室温下搅拌此反应混合物并将358.4克50%的NaOH溶液一次性加入该混合物中。此时可观察到轻微的放热现象,再将反应体系加热至80℃。当反应温度达75℃时,反应体系呈均相,同时可观察到另一放热反应在发生,并伴随着剧烈的回流,溶液呈暗红色,其温度升至85℃。

此现象过后,产物的二钠盐自溶液中沉淀出来。将温度维持在75℃~80℃直至经液相色谱法观察发现转化完全为止(条件:2厘米RP-2保护柱,15厘米Zorbax苯基柱,和25厘米WhatmanSCX强阳离子交换柱,溶剂为30%乙腈水溶液用0.02MKH2PO4以85%H3PO4缓冲至pH2.80;室温下流速为2.0毫升/分钟,反应的等分试样用经水稀释的浓盐酸中和后以CH3CN溶解)(转化率通常为99.6%至99.8%)。

反应完成后,将反应混合物(浓稠浆状)冷却至室温并用331.3克浓盐酸(约35%)中和。在加入HCl时应注意将温度保持在40℃以下。然后用1772.4克乙酸乙酯萃取得到的浆状物,于真空条件下浓缩溶剂,所得的残余物用104克甲醇洗涤,经过滤分离及风干得到157.0克1,4-二羟基-2-氯-2,5-二硝基苯(分离收率为90.8%),经液相色谱法测定其纯度为99.886%。

3.2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐的制备

于一个容积为1升的配置有气体分散搅拌器及冷却盘管的耐蚀镍基合金(Hastalloy)C型高压釜内装入117.3克(0.5摩尔)1,4-二羟基-2-氯-2,5-二硝基苯,400毫升冰醋酸,41克(约0.5摩尔)NaOAc,约7.0克10%的Pd/C以及100毫升水。将H2导入此密封反应器使其压力达400磅/平方英寸,温度达40℃,反应过程中,温度保持在40℃~50℃。经过短暂的诱导期之后,氢的消耗速度急剧加快,反应期间H2的压力须保持在100~400磅/平方英寸。反应完成时,则观察不到H2的消耗。

此后,将反应器冷却至室温,打开反应器,加入400毫升含有10克SnCl2·2H2O的浓盐酸。过滤分离带有催化剂的粗产品,于85℃下将其溶于200克水并滤除催化剂,将水(100~300毫升)与500毫升HCl起加至上述滤液中,不含催化剂的物质自棕色溶液中沉淀出来。在原溶剂中进行重结晶,或将半纯物质分离出来经风干得到100克二氨基间苯二酚二氢氯酸盐即2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐粗品〔按2,5-二氨基-1,4-二羟基苯为基准计的产率为96.8%(摩尔)〕。

主要参考资料

[1] 杨洲. (2010). 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶3-羧基-4-羟基苯磺酸盐、其非线性光学晶体及制备方法.

[2] 何冰晶, & 陶雪芬. (2008). 2-氨基-5-对羟基苯基-1,3,4-噻二唑及其席夫碱的合成. 合成化学, 16(2), 233-236.

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